143360, г. Апрелевка, Московская область, ул. Августовская, 1, Россия
т/ф (495) 221-92-53, Potencial_SK@mail.ru
В процессе химического никелирования скорость осаждения и потенциал электрода зависит от концентрации восстановителя и окислителя. Как и при электролизе, полученные результаты – зависимость изменения плотности индукционного тока i (А/см2) – от анодной энтропии φe/T (Дж/к) или кинетической энтропии 2,3klg Cn / Cm отражается кривой изменения магнитного потока Ф (Вб; Вс) и её параметры находятся в соответствии с закономерностями электромагнитной самоиндукции φ (КРП) = − dФ/dt = − L di/dt. Напряжение кинетически регулируемого потенциала φ (КРП) индукции – физическая величина, определяемая работой
φ (КРП) = Асп/(Q̥), где Асп – работа сил электрического поля, возникающая за счёт реакции окисления гипофосфита натрия по переносу электронов Q0 , участвующих в восстановлении ионов никеля, фосфора и водорода.
Присутствие ионных проводников на катоде проявляется через волокнистую структуру и химически осаждённых покрытий. Волокнистая структура подразумевает связь с электролитом ионных проводников, направляющих ионы к вершине роста волокна.
Химическое никелирование пример короткозамкнутого гальванического элемента.
Необратимые процессы порождают энтропию {1}. Энтропия – функция состояния. Её использование в качестве переменной величины в научной практике электрохимии свершившееся событие. Решающий момент в истории развития электрохимической науки о неравновесных процессах наступил.
Экспериментальные результаты влияния концентрации восстановителя гипофосфита натрия (рис. 1 а) и концентрации окислителя хлористого никеля (рис. 1 б) на содержание фосфора (1), восстановления водорода из воды (2), осаждение сплава Ni – Р (3), величину потенциала изделия-электрода (4) представлены на рис. 1 и в работах {2, 3}.
Полученные результаты позволяют сделать некоторые предварительные выводы. Больцмановское распределение потоков W = Cn / Cm = Σexp (φn – φm)(ze) / nkT энергии, концентрации компонентов на электродах и в объёме электролита является основным принципом управляющим структурой равновесных состояний в электрохимической кинетике. Оно в удобной математической форме описывает способ распределения энергии между реагирующими веществами и электрической энергией поверхности {3}. Рис. 2 демонстрирует взаимосвязь кинетической энтропии (энергии зависящей от концентрации компонентов), с анодной энтропии (энергией электрического поля, определяемого потенциалом изделия-электрода). Соотношение между химической и электрической энергиями определяется структурным коэффициентом n/z {1}. После логарифмирования выражение Cn / Cm = Σexp (φn – φm)(ze) / nkT при n = 1 и z =1 примет вид 2,3klg Cn / Cm = φe/T . Кинетическая энтропия становится равной электродной (анодной, катодной) энтропии c поправкой на коэффициент n/z. Химическое никелирование – один из примеров непосредственного перехода химической энергии реакции окисления гипофосфита, кинетической энтропии S = 2,3klg Cn / Cm (Дж/к), в электрическую энергию восстановления ионов никеля, катодную энтропию S = φe/T (Дж/к).
В условиях химического никелирования между переменными - индукционный ток и электродная, кинетическая энтропия - образуется кривая магнитного потока. В контуре магнитного потока создаётся переменное индукционное напряжение, переменное вихревое электрическое поле, в котором движутся заряженные частицы при помощи сторонних сил, индукционного тока.
Кривая магнитного потока Ф может быть построена в координатах i (А/см2) - плотность тока – 2,3nklg Cn/Cm - кинетическая энтропия (рис. 3) и i (А/см2) - плотность тока - φe/T (Дж/к) электродная (анодная) энтропия. Кинетическая энтропия непосредственно указывает на зависимость скорости химического осаждения от концентрации гипофосфита. Математические расчёты кинетической энтропии непосредственно связаны с реакцией питающей энергией систему - реакцией окисления гипофосфита, которые затруднены из-за неопределённости n – количества компонентов коллективного иона (атомов, молекул) и W = Cn / Cm вероятности распределения между вступившими Cn молекулами в реакцию на поверхности и их содержанием в объёме электролита Cm. Все дальнейшие расчёты проведены с использованием анодных и катодных энтропий.
График кривой магнитного потока несёт глубокую информацию об электродном процессе, анодном или катодном:
- как об электромагнитном явлении, которое лежит в основе электрохимических и электромагнитных электродных превращений;
- появляются понятия: индукционного тока; электрорегулируемого (анодного, катодного) потенциала; кинетически регулируемого (анодного, катодного) потенциала; частоты элементарных актов на площадь контура электрода;
- рассчитывается магнитная индукция М = µ0i и магнитный поток Ф = М • S, радиус ионного проводника R = (Ф/µ0iπ)1/2;
- обосновывается явление самоиндукции, которое связано с включением и отключением индукционного тока элементарным актом окисления А- → А + е и восстановления К+ + е → К;
- подсчитывается количество ионных проводников на всей площади анода и катода;
- оценивается длина ионного проводника, равная толщине диффузионного слоя;
- установлена связь структуры гальванических и химически осаждённых покрытий с присутствием ионных проводников. Ионные проводники как бы являются продолжением волокнистой структуры гальванического и химически осаждённого покрытия.
Экспериментальные результаты расчётов индукционных токов, пошедших на восстановление никеля, фосфора и водорода сведены в таблицах 1, 2.
Основываясь на результатах исследования механизма химического восстановления металлов гипофосфитом {4, 5}, энергия химической реакции окисления гипофосфита Н2РО2‾ + Н2О→Н2РО3‾ + {(Н + е)+Н+} через окисление фосфора в молекуле гипофосфита, образование иона гидрида водорода Н‾ и последующее его окисление Н‾→Н + е «вырабатывает» электрическую энергию, индукционный ток, который перетекает в катодную область для восстановления ионов никеля, фосфора и водорода. В расчётах использованы плотности тока рассчитанные при восстановлении водорода из воды iН₂ , осаждении никеля iNi и фосфора iР. Суммарная плотность тока i ∑= iNi+ +iР+ +iН₂ использована для построения изменения магнитного потока в координатах i (А/см2) - φe/T (Дж/к) анодная (1) и катодная (2) электродные энтропии. Из общего количества суммарного тока на восстановление никеля расходуется 90 %, фосфора ~ 6 % и водорода ~ 4 %.
В электролите для химического никелирования (рис. 4) под влиянием электрического поля к поверхности изделия-электрода, ненасыщенного электронами, движутся ионы Н‾ . Ионы никеля движутся к менее отрицательной, катодной области. Ионные проводники с упорядоченным прерывистым движением ионов, которые включают и выключают индукционный ток, придавая системе свойства электромагнитной самоиндукции. Этим обосновывается применение в дальнейшем закономерности φ = − dФ/dt = − L di/dt, зависящей от изменения тока с частотой. Энергия электрического поля при формировании проводников расходуется за счёт реакции окисления гипофосфита. Вокруг ионных проводников с изменяющимся движением ионов возникает переменное магнитное индукционное поле с контурами на поверхности анода и катода. В рамках контура проводника из гидрида Н‾ возникает отрицательное напряжение кинетически регулируемого потенциала (КРП) индукции и отрицательное вихревое электрическое поле с адсорбированными атомами водорода. На поверхности катодного контура создаётся менее отрицательное напряжение кинетически регулируемого потенциала (КРП) индукции и менее отрицательное вихревое электрическое поле, которые могут образоваться только в переменном магнитном поле при отрицательном потенциале катода. В катодном контуре одновременно образуются атомы никеля, никелевое покрытие.
Для выравнивания разности потенциалов между областями анодного и катодного контуров необходимо дополнительно «перекачать» электроны индукционным током и установить равновесное состояние, путём изменения концентрации восстановителя или окислителя. Отделение электрона от иона гидрида Н‾→Н + е – это индукционное силовое действие напряжения потенциала анода и одновременно возникающий электрический ток, который получил название индукционного.
На рис. 5 представлены магнитные потоки в координатах i (А/см2) - анодная (1) и катодная (2) энтропии φe/T (Дж/к), которые зависят, соответственно, от концентрации восстановителя и окислителя. Магнитный поток, скорость химического осаждения возрастают в зависимости от анодной энтропии, производимой реакцией окисления гипофосфита. И, наоборот, магнитный поток, скорость химического осаждения уменьшается с ростом катодной энтропии, характеризующей использование энергии реакции окисления на восстановление ионов никеля. Если поверхность изделия-электрода одинаково насыщенна гипофосфитом и ионами никеля, то магнитный поток, плотность тока, скорость химического осаждения стабилизируются, сохраняются постоянными. Величина напряжения кинетически регулируемого потенциала (КРП) индукции регулируется концентрацией гипофосфита натрия (восстановитель) и хлористого никеля (окислитель) (рис. 1 а и б).
С использованием данных в табл. 3 и 4 представлены электромагнитные характеристики для процесса окисления гипофосфита до гидрид иона и его окисления Н‾→Н + е (табл. 3) и восстановления ионов никеля (табл. 4): плотность тока i (А/см2); напряжение цепи ионного проводника, равное по величине электродному потенциалу φ (В) по отношению φ = 0 в конце цепи; магнитный поток на площадь контура S ионного проводника dФ= φe/Ti (Вб; Вс); частота изменения тока 1/dt = φ/dФ(Гц•нм2); радиус ионного проводника R (нм) и количество ионных проводников на 1 см2 площади. Переменная – электродная энтропия - φe/T (Дж/к) состоит из φ (В), потенциала изделия-электрода; е (Кул) заряда электрона и Т температуры Кельвина. Понятие напряжения является обобщающим понятием разности потенциалов. Напряжение цепи ионного проводника равно по определению величине электродного потенциала φ (В) по отношению φ = 0 в конце цепи. Поэтому потенциал поля в Вольтах на электроде равен работе сил поля φ = Асп/(Q̥), где Асп – работа сил поля за счёт реакции окисления гипофосфита, Q0 - заряд электронов.
Экспериментальные характеристики электрохимических процессов (табл. 3, 4) взаимосвязаны между собой законом электромагнитной индукции, то есть, напряжение кинетически регулируемого потенциала (КРП) индукции подчиняется электромагнитным закономерностям.
Для сравнения следует отметить, по закону электромагнитной индукции Фарадея в любом замкнутом контуре при изменении магнитного потока по проводнику с током через поверхность, ограниченную этим контуром возникает напряжение ЭДС индукции, величина которой пропорциональна скорости изменения магнитного потока ε = - dФ/dt. Это верно, если по проводнику с электронной проводимостью перемещаются электроны, течёт ток. ЭДС (электродвижущая сила) – это физическая величина, определяется работой ε = Аст/(Q₀) (где Аст – работа сторонних сил; Q0 - количество зарядов it), которую совершают сторонние силы при перемещении электрического тока по всей цепи, например по цепи электромотора постоянного тока.
В условиях химического никелирования явление (закон) электромагнитной индукции состоит в том, что в замкнутых контурах при изменении магнитного потока ионов в ионных проводниках, соединяющих анод и катод с электролитом через поверхность, ограниченную этими контурами, возникает (анодное на аноде, катодное на катоде) напряжение кинетически регулируемого потенциала (КРП) индукции , величина которых пропорциональна скорости изменения магнитного потока на электродах
φ = - dФ/dt или коэффициенту самоиндукции и скорости изменения плотности индукционного тока на электродах φ = - L di/( dt).
φ КРП (кинетически регулируемый потенциал) – это физическая величина, определяемая работой φ = Асп/(Q₀) (где Асп – работа сил поля, которая осуществляется энергией химической реакции взаимодействия гипофосфита с водой по перемещению зарядов; Q0 - совокупность количества электронов). Электроны задействованы в реакциях по схемам Н‾→Н + е и Ni2++e→ Ni2++e →Ni0. По-видимому, восстановление иона Ni2+ протекает по цепной реакции с паузой после образования одновалентного состояния в виде комплексного соединения, которое уже затем восстанавливается до атома никеля.
Рассмотрим ионные проводники в условиях химического никелирования (рис. 4). Рассчитаем магнитный поток (табл. 3, 4) на площадь сечения ионного проводника, состоящего из ионов гидрида Н‾, радиус которого принят 0,154 нм {6} и на площадь сечения ионного проводника, составленного из негидратированных ионов никеля с радиусом R = 0,124нм {6}.
Для тонкого ионного проводника индукция магнитного поля вблизи него при небольших плотностях тока ограниченно возрастает (рис. 4). Ионный проводник имеет реальную толщину. Применяя теорему о циркуляции вектора В магнитного поля, можно убедиться, что индукция магнитного поля ионного проводника выражается произведением В = µ0i, где µ0 – магнитная проницаемость, i- плотность тока. Из этого следует, что циркуляция В не зависит от радиуса окружности, ограничивающей контур. Магнитный поток Ф сквозь контур площадью S пропорционален индукции магнитного поля В и равен Ф = В • S = µ0iπR2 . С использованием экспериментально найденной величины магнитного потока Ф с контуром равным площади поперечного сечения иона гидрида Н‾ и иона никеля Ni2+ рассчитаем радиус реального проводника и контура R = (Ф/µ0iπ)1/2, которые для разных плотностей тока приведены в табл. 3, 4.
При низких концентрациях гипофосфита натрия от 0,001 до 0,1 моль/л (табл. 1) ток возрастает ~ в 3 раза от 3,7•103 до 13,3•10‾3 А/см2, радиус ионного проводника уменьшается в 7 раз (табл. 3) от 40 до 6 нм.
При дальнейшем росте концентрации Н2РО2‾ индукционный ток практически не меняется и составляет (14 – 16) •10‾3 А/см2 (табл. 1, 3). В этих условиях достигается максимальное значение отрицательного напряжения (КРП) индукции при концентрации гипофосфита натрия 0,4 моль/л. Радиус иона составляет 6 – 8 нм.
При низких концентрациях иона никеля от 0,01 до 0,026 моль/л (табл. 2) ток возрастает почти в три раза от 2,8•10‾3 до 7,5•10‾3 А/см2. Радиус ионного проводника уменьшается от 370 до 130нм (табл. 4). При дальнейшем увеличении концентрации ионов никеля, от 0,05 до 0,42 моль/л величина тока практически не изменяется и составляет (13 – 15) •10‾3 А/см2 (табл. 2, 4). Радиус иона мало меняется 64 – 67 нм (табл. 4).
При высоких концентрациях восстановителя и хлористого никеля радиус ионного проводника стабилизируется и становится постоянным). Ион никеля восстанавливается из водных кластеров с большим количеством молекул воды. Частота изменения плотности тока, количество элементарных актов на площади контура ионного проводника зависит от концентрации гипофосфита натрия. В условиях химического никелирования, в растворах описанного состава, окисление иона Н‾→Н + е протекает при частоте 104 – 105 Гц•нм2 (табл. 3), а восстановление никеля при частоте 104 – 105 Гц•нм2 (табл. 4). Частоты реакций окисления и восстановления почти одинаковая по величине.
Таблица 3.
Электромагнитные характеристики процесса окисления гидрид иона Н‾ в процессе химического осаждения никеля. Радиус иона Н‾ принят R = 0,154 нм {6}.
Индукционный ток i, А/см2 Напряжение, КРП,
φ, В Магнитный поток на площадь контура ионного проводника
S = 7,4•10-2нм2
dФ= φe/Tdi,
Вб,В.с Частота изменения плотности тока, количество элементарных актов на площадь контура ионного проводника
S = 7,4•10-2нм2
1/dt = φ/dФ,
Гц•нм2 Радиус ионного проводника
R, нм Количество ионных проводников на 1 см2 платформы электрода,
шт.
4,5•10‾3 -0,32 2,8•10‾7 1,1•104 40 2,0•1010
9,6•10‾3 -0,35 1,4•10‾7 2,4•104 21 7,2•1010
15,6•10‾3 -0,365 3,0•10‾8 4,0•104 12 2,2•1011
23,4•10‾3 -0,38 6,3•10‾8 5,9•104 8 5,0•1011
21,6•10‾3 -0,39 2,8•10‾8 1,3•105 5,7 1,0•1012
22,0•10‾3 -0,39 3,2•10‾8 1,2•105 6 9,0•1011
Таблица 4.
Электромагнитные характеристики восстановления ионов никеля в процессе химического никелирования. Радиус иона никеля принят R = 0,124нм {6}.
Индукционный ток i, А/см2 Напряжение, КРП,
φ, В Магнитный поток на площадь контура ионного проводника
S = 1нм2
dФ= φe/Tdi,
Вб,В.с Магнитный поток на площадь контура ионного проводника
S = 4,83•10‾2 нм2
dФ= φe/Tdi•4,83•10‾2,
Вб,В.с Частота изменения плотности тока, количество элементарных актов на площадь контура ионного проводника
S = 4,83•10‾2 нм2
1/dt = φ/dФ,
Гц Радиус ионного проводника
R, нм Количество ионных проводников на 1 см2 платформы электрода,
Вместе с радиусом ионного проводника изменяется и их количество на 1 см2 площади изделия-электрода. Плотность проводников на площади изделия-электрода зависит от концентрации гипофосфита натрия и радиуса ионного проводника. С увеличением концентрации гипофосфита от 0,01 до 0,4 моль/л плотность проводников увеличивается от 2•1010 до 1•1012 шт./см2, а при изменении концентрации хлористого никеля от 0,01 до 0,42 моль/л плотность проводников увеличивается от 2,3•108 до 8,0•109 шт./см2. По такой же закономерности меняется количество элементарных актов на площадь контура ионного проводника 1/dt = φ/dФ Гц•нм2. От 1,1•104 до 1,2•105 Гц•нм2 при изменении концентрации гипофосфита, от 1,8•104 до 8,9•104 Гц•нм2 при изменении концентрации соли никеля.
Ионные проводники, по-видимому, располагаются в динамично изменяющемся диффузионном слое. Сильное электрическое поле контура втягивает ионы с частотой фазового перехода в элементарном акте на поверхность электродов. Длина проводника, возможно, находится в пределах толщины диффузионного слоя - ~ 0,1 мм {7}, который «пронизан» ионными проводниками, (табл. 3, 4).
Присутствие ионных проводников в электролите на практике проявляется, как следствие, через волокнистую структуру гальванических и химически осаждённых осадков {8, 9, 10}. Наблюдали, что кристаллиты металлического осадка вытянуты в длину по одной из своих кристаллографических осей, расположенных перпендикулярно плоскости электрода, образуя волокнистую закономерно возникающую структуру при электрохимическом осаждении металлических слоёв из цинка, кадмия, хрома, железа, кобальта, никеля, меди, серебра и других металлов. Волокнистая структура гальванических осадков (рис. 6) подразумевает связь с электролитом посредством проводника, направляющего ионы к месту роста волокон.
Химическое никелирование пример короткозамкнутого гальванического элемента.
Литература.
Пригожин И., Кондепуди Д. Современная термодинамика. От тепловых двигателей до диссипативных структур. – М.: Мир, 2002, 461с.
Садаков Г., Слепенкова З. Об электрохимическом механизме химического восстановления металлов. II. О связи стационарного потенциала с концентрацией компонентов и скоростью процесса в кислых растворах для химического никелирования. // Электрохимия, 1976, т. 12, вып. 1, с. 16-22.
Садаков Г. А. Необратимые электрохимические процессы. Термодинамика. Кинетика. − М.: Полиграф сервис, 2009, 192 с., ил.
Никифорова А., Садаков Г. Рассмотрение механизма реакций, протекающих в процессе химического никелирования. // Электрохимия, 1967, г. з, вып. 10, с. 1207 – 1211.
Горбунова К., Никикфорова А., Садаков Г. и др. Физико-химические основы химического кобальтирования. – М.: Наука, 1974, 220 с.
Перельман В. И. Краткий справочник химика. – М.: Госуд. научн.− техн. издат. хим. литер., 1963, 621 с.
Феттер К. Электрохимическая кинетика. − М.: «Химия», 1967, 856 с.
Кочергин С. М. Текстура электроосаждённых металлов. − М. Металлургиздат, 1960, 128 с., ил.
Садаков Г. А., Семенчук О. В., Филимонов Ю. А. Технология гальванопластики. – М.: Машиностроение, 1979, 160 с.
Горбунова К. М., Никифорова А. А. Физико-химические основы химического никелирования. – М.: АН СССР, 1960, 208 с.
САДАКОВ ГЕОРГИЙ АФАНАСЬЕВИЧ
Телефоны и адрес: моб. 8(916)189−43−30; т/ф 8(495)221−92−53; e-mail:
Potencial_SK@mail.ru; 143360, Московская область, Наро−Фоминский район, г. Апрелевка, ул. Августовская, д. 1, ЗАО «Потенциал СК».
Рис. 1 а)
Влияние концентрации гипофосфита натрия и уксуснокислого натрия при соотношении их молярных концентраций
МН₂РО₂ : МСН₃СОО¯ = 1 : 1; состав раствора: 0,8 моль/л NiCl2 • 6Н2О; рН = 4,7, температура 83 oC (рис. 1 а) и концентрации хлористого никеля: состав раствора: 0,1 моль/л NaН2РО2 • Н2О и 0,1 моль/л СН3СООNa; рН = 4,7; температура 83 oC (рис. 1б)
на скорость выделения фосфора (кривая 1), скорость выделения водорода (кривая 2) и скорость осаждения никеля (кривая 3) и потенциал электрода (4).
Рис 2.
Взаимосвязь кинетической энтропии (энергии, зависящей от концентрации компонентов) с анодной энтропией (энергией электрического поля, определяемого потенциалом индукции изделия-электрода).
Рис. 3.
Магнитный поток Ф (Вб; В•с) в процессе химического никелирования в координатах i (А/см2) – плотность тока –
2,3klg Cn / Cm (Дж/к) кинетическая энтропия.
Рис. 4.
Электрохимическая схема процесса химического никелирования (модедь короткозамкнутого гальванического элемента).
1. Изделие-электрод из материала с электронной проводимостью; 2. Электролит; 3. Схема: анодный ионный проводник группа знаков (-) – схематическое представление области контура с отрицательным напряжением индукции, отрицательным вихревым электрическим полем, атомами водорода и освободившимися от них электронами; 4. Схема: катодный ионный проводник, группа знаков (+) - схематическое представление области контура на электроде с менее отрицательным напряжением индукции и с менее отрицательным вихревым электрическим полем, атомами никеля, фосфора и образующимся Ni – Р покрытием; 5. Индукционный ток, с помощью которого электроны перетекают от восстановителя к окислителю.
Рис. 5.
Изменение магнитного потока при химическом никелировании изделия-электрода в координатах плотность тока i (А/см2) – анодная энтропия (1), катодная энтропия (2), φе/Т (Дж/к).
Рис. 6.
Микрофотографии шлифов поперечного среза покрытия электрохимического осаждения никеля 1, 2, 3 соответственно при рН 2,5; 5,0; 5,5 {9} и химическое осаждение Со – Р 4, 5 {5, 10} и Ni – Р 6 {10}.
Таблица 1.
Влияние концентрации гипофосфита натрия на скорость процесса химического никелирования, напряжения (КРП) индукции и плотность индукционного тока.
Таблица 2.
Влияние концентрации хлористого никеля на скорость процесса химического никелирования, напряжение (КРП) индукции и плотность индукционного тока.
